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氨氮废水处理技术 多样化选择各具优势
来源：MG不朽情缘环保 发布时间：2020-09-25
当下，污水氨氮含量超标问题被重视，相关处理技术如雨后春笋般纷纷涌现。生物脱氮法、物化除氮法、折点氯化法、化学沉淀法、离子交换法、吹脱法等，均各有优势。
随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，含氮化合物的排放量急剧增加，已成为环境的主要污染源，并引起各界的关注。经济有效地控制氨氮废水污染已经成为当今环境工作者所面临的重大课题。
1 氨氮废水的来源
含氮物质进入水环境的途径主要包括自然过程和人类活动两个方面。含氮物质进入水环境的自然来源和过程主要包括降水降尘、非市区径流和生物固氮等。人工合成的化学肥料是水体中氮营养元素的主要来源，大量未被农作物利用的氮化合物绝大部分被农田排水和地表径流带入地下水和地表水中。近年来，随着经济的发展，越来越多含氮污染物的任意排放给环境造成了极大的危害。氮在废水中以有机态氮、氨态氮(NH4+-N)、硝态氮(NO3--N)以及亚硝态氮(NO2--N)等多种形式存在，而氨态氮是主要的存在形式之一。废水中的氨氮是指以游离氨和离子铵形式存在的氮，主要来源于生活污水中含氮有机物的分解，焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。氨氮污染源多，排放量大，并且排放的浓度变化大。
2 氨氮废水的危害
水环境中存在过量的氨氮会造成多方面的有害影响：
(1)由于NH4+-N的氧化，会造成水体中溶解氧浓度降低，导致水体发黑发臭，水质下降，对水生动植物的生存造成影响。在有利的环境条件下，废水中所含的有机氮将会转化成NH4+-N，NH4+-N是还原力强的无机氮形态，会进一步转化成NO2--N和NO3--N。根据生化反应计量关系，1gNH4+-N氧化成NO2--N消耗氧气3.43 g，氧化成NO3--N耗氧4.57g。
(2)水中氮素含量太多会导致水体富营养化，进而造成一系列的严重后果。由于氮的存在，致使光合微生物(大多数为藻类)的数量增加，即水体发生富营养化现象，结果造成：堵塞滤池，造成滤池运转周期缩短，从而增加了水处理的费用；妨碍水上运动；藻类代谢的终产物可产生引起有色度和味道的化合物；由于蓝-绿藻类产生的毒素，家畜损伤，鱼类死亡；由于藻类的腐烂，使水体中出现氧亏现象。
(3)水中的NO2--N和NO3--N对人和水生生物有较大的危害作用。长期饮用NO3--N含量超过10mg/L的水，会发生高铁血红蛋白症，当血液中高铁血红蛋白含量达到70mg/L，即发生窒息。水中的NO2--N和胺作用会生成亚硝胺，而亚硝胺是“三致”物质。NH4+-N和氯反应会生成氯胺，氯胺的消毒作用比自由氯小，因此当有NH4+-N存在时，水处理厂将需要更大的加氯量，从而增加处理成本。
3 氨氮废水处理的主要技术
目前，国内外氨氮废水处理有折点氯化法、化学沉淀法、离子交换法、吹脱法和生物脱氨法等多种方法，这些技术可分为物理化学法和生物脱氮技术两大类。
生物脱氮法
微生物去除氨氮过程需经两个阶段。阶段为硝化过程，亚硝化菌和硝化菌在有氧条件下将氨态氮转化为亚硝态氮和硝态氮的过程。第二阶段为反硝化过程，污水中的硝态氮和亚硝态氮在无氧或低氧条件下，被反硝化菌(异养、自养微生物均有发现且种类很多)还原转化为氮气。在此过程中，有机物(甲醇、乙酸、葡萄糖等)作为电子供体被氧化而提供能量。常见的生物脱氮流程可以分为3类，分别是多级污泥系统、单级污泥系统和生物膜系统。
多级污泥系统
此流程可以得到相当好的BOD5去除效果和脱氮效果，其缺点是流程长、构筑物多、基建费用高、需要外加碳源、运行费用高、出水中残留一定量甲醇等。
单级污泥系统
单级污泥系统的形式包括前置反硝化系统、后置反硝化系统及交替工作系统。前置反硝化的生物脱氮流程，通常称为A/O流程与传统的生物脱氮工艺流程相比，A/O工艺具有流程简单、构筑物少、基建费用低、不需外加碳源、出水水质高等优点。后置式反硝化系统，因为混合液缺乏有机物，一般还需要人工投加碳源，但脱氮的效果可高于前置式，理论上可接近100%的脱氮。交替工作的生物脱氮流程主要由两个串联池子组成，通过改换进水和出水的方向，两个池子交替在缺氧和好氧的条件下运行。该系统本质上仍是A/O系统，但其利用交替工作的方式，避免了混合液的回流，因而脱氮效果优于一般A/O流程。其缺点是运行管理费用较高，且一般必须配置计算机控制自动操作系统。
生物膜系统
将上述A/O系统中的缺氧池和好氧池改为固定生物膜反应器，即形成生物膜脱氮系统。此系统中应有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反应器中保存了适应于反硝化和好氧氧化及硝化反应的两个污泥系统。
物化除氮
物化除氮常用的物理化学方法有折点氯化法、化学沉淀法、离子交换法、吹脱法、液膜法、电渗析法和催化湿式氧化法等。
折点氯化法
不连续点氯化法是氧化法处理氨氮废水的一种，利用在水中的氨与氯反应生成氮气而将水中氨去除的化学处理法。该方法还可以起到杀菌作用，同时使一部分有机物无机化，但经氯化处理后的出水中留有余氯，还应进一步脱氯处理。
在含有氨的水中投加次氯酸HClO，当pH值在中性附近时，随次氯酸的投加，逐步进行下述主要反应：
NH3 + HClO →NH2Cl + H2O ①
NH2Cl + HClO → NHCl2 + H2O ②
NH2Cl + NHCl2 →N2 + 3H+ + 3Cl- ③
投加氯量和氨氮之比(简称Cl/N)在5.07以下时，*先进行①式反应，生成一氯胺(NH2Cl)，水中余氯浓度增大，其后，随着次氯酸投加量的增加，一氯胺按②式进行反应，生成二氯胺(NHCl2)，同时进行③式反应，水中的N呈N2被去除。其结果是，水中的余氯浓度随Cl/N的增大而减小，当Cl/N比值达到某个数值以上时，因未反应而残留的次氯酸(即游离余氯)增多，水中残留余氯的浓度再次增大，这个小值的点称为不连续点(习惯称为折点)。此时的Cl/N比按理论计算为7.6；废水处理中因为氯与废水中的有机物反应，C1/N比应比理论值7.6高些，通常为10。此外，当pH不在中性范围时，酸性条件下多生成三氯胺，在碱性条件下生成硝酸，脱氮效率降低。
在pH值为6——7、每mg氨氮氯投加量为10mg、接触0.5——2.0h的情况下，氨氮的去除率为90%——100%。因此此法对低浓度氨氮废水适用。
处理时所需的实际氯气量取决于温度、pH及氨氮浓度。氧化每mg氨氮有时需要9——10mg氯气折点，氯化法处理后的出水在排放前一般需用活性炭或SO2进行反氯化，以除去水中残余的氯。虽然氯化法反应迅速，所需设备投资少，但液氯的安全使用和贮存要求高，且处理成本也较高。若用次氯酸或二氧化氯发生装置代替液氯，会更安全且运行费用可以降低，目前国内的氯发生装置的产氯量太小，且价格昂贵。因此氯化法一般适用于给水的处理，不太适合处理大水量高浓度的氨氮废水。
化学沉淀法
化学沉淀法是往水中投加某种化学药剂，与水中的溶解性物质发生反应，生成难溶于水的盐类，形成沉渣易去除，从而降低水中溶解性物质的含量。当在含有NH4+的废水中加入PO43-和Mg2+离子时，会发生如下反应：
NH4+ + PO43- + Mg2+ → MgNH4PO4↓ ④生成难溶于水的MgNH4PO4沉淀物，从而达到去除水中氨氮的目的。采用的常见沉淀剂是Mg(OH)2和H3PO4，适宜的pH值范围为9.0——11，投加质量比H3PO4/Mg(OH)2为1.5——3.5。废水中氨氮浓度小于900mg/L时，去除率在90%以上，沉淀物是一种很好的复合肥料。由于Mg(OH)2和H3PO4的价格比较贵，成本较高，处理高浓度氨氮废水可行，但该法向废水中加入了PO43-，易造成二次污染。
离子交换法
离子交换法的实质是不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与废水中的其它同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性化学吸附。沸石是一种天然离子交换物质，其价格远低于阳离子交换树脂，且对NH4+-N具有选择性的吸附能力，具有较高的阳离子交换容量，纯丝光沸石和斜发沸石的阳离子交换容量平均为每10 0g相当于213和223mg物质的量(m.e)。但实际天然沸石中含有不纯物质，所以纯度较高的沸石交换容量每10 0g不大于20 0m.e，一般为10 0——150m.e。沸石作为离子交换剂，具有特殊的离子交换特性，对离子的选择交换顺序是：Cs(Ⅰ)>Rb(Ⅰ)>K(Ⅰ)>NH4+>Sr(Ⅰ)>Na(Ⅰ)>Ca(Ⅱ)>Fe(Ⅲ)>Al(Ⅲ)>Mg(Ⅱ)>Li(Ⅰ)。工程设计应用中，废水pH值应调整到6——9，重金属大体上没有什么影响；碱金属、碱土金属中除Mg以外都有影响，尤其是Ca对沸石的离子交换能力影响比Na和K更大。沸石吸附饱和后必须进行再生，以采用再生液法为主，燃烧法很少用。再生液多采用NaOH和NaCl。由于废水中含有Ca2+，致使沸石对氨的去除率呈不可逆性的降低，要考虑补充和更新。
吹脱法
吹脱法是将废水调节至碱性，然后在汽提塔中通入空气或蒸汽，通过气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气中。通入蒸汽，可升高废水温度，从而提高一定pH值时被吹脱的氨的比率。用该法处理氨时，需考虑排放的游离氨总量应符合氨的大气排放标准，以免造成二次污染。低浓度废水通常在常温下用空气吹脱，而炼钢、石油化工、化肥、有机化工有色金属冶炼等行业的高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。
液膜法
许多人认为液膜分离法有可能成为继萃取法之后的第二代分离纯化技术，尤其适用于低浓度金属离子提纯及废水处理等过程。乳状液膜法去除氨氮的机理是：氨态氮NH3-N易溶于膜相油相，它从膜相外高浓度的外侧，通过膜相的扩散迁移，到达膜相内侧与内相界面，与膜内相中的酸发生解脱反应，生成的NH4+不溶于油相而稳定在膜内相中，在膜内外两侧氨浓度差的推动下，氨分子不断通过膜表面吸附、渗透扩散迁移至膜相内侧解吸，从而达到分离去除氨氮的目的。
电渗析法
电渗析是一种膜法分离技术，其利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液中溶解的固体。在电渗析室的阴阳渗透膜之间施加直流电压，当进水通过多对阴阳离子渗透膜时，铵离子及其他离子在施加电压的影响下，通过膜而进入另一侧的浓水中并在浓水中集，因而从进水中分离出来。
催化湿式氧化法
催化湿式氧化法是20世纪80年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术。在一定温度、压力和催化剂作用下，经空气氧化，可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成CO2、N2和H2O等无害物质，达到净化的目的。该法具有净化效率高(废水经净化后可达到饮用水标准)、流程简单、占地面积少等特点。经多年应用与实践，这一废水处理方法的建设及运行费用仅为常规方法的60 %左右，因而在技术上和经济上均具有较强的竞争力。
随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，含氮化合物的排放量急剧增加，已成为环境的主要污染源，并引起各界的关注。经济有效地控制氨氮废水污染已经成为当今环境工作者所面临的重大课题。
1 氨氮废水的来源
含氮物质进入水环境的途径主要包括自然过程和人类活动两个方面。含氮物质进入水环境的自然来源和过程主要包括降水降尘、非市区径流和生物固氮等。人工合成的化学肥料是水体中氮营养元素的主要来源，大量未被农作物利用的氮化合物绝大部分被农田排水和地表径流带入地下水和地表水中。近年来，随着经济的发展，越来越多含氮污染物的任意排放给环境造成了极大的危害。氮在废水中以有机态氮、氨态氮(NH4+-N)、硝态氮(NO3--N)以及亚硝态氮(NO2--N)等多种形式存在，而氨态氮是主要的存在形式之一。废水中的氨氮是指以游离氨和离子铵形式存在的氮，主要来源于生活污水中含氮有机物的分解，焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。氨氮污染源多，排放量大，并且排放的浓度变化大。
2 氨氮废水的危害
水环境中存在过量的氨氮会造成多方面的有害影响：
(1)由于NH4+-N的氧化，会造成水体中溶解氧浓度降低，导致水体发黑发臭，水质下降，对水生动植物的生存造成影响。在有利的环境条件下，废水中所含的有机氮将会转化成NH4+-N，NH4+-N是还原力强的无机氮形态，会进一步转化成NO2--N和NO3--N。根据生化反应计量关系，1gNH4+-N氧化成NO2--N消耗氧气3.43 g，氧化成NO3--N耗氧4.57g。
(2)水中氮素含量太多会导致水体富营养化，进而造成一系列的严重后果。由于氮的存在，致使光合微生物(大多数为藻类)的数量增加，即水体发生富营养化现象，结果造成：堵塞滤池，造成滤池运转周期缩短，从而增加了水处理的费用；妨碍水上运动；藻类代谢的终产物可产生引起有色度和味道的化合物；由于蓝-绿藻类产生的毒素，家畜损伤，鱼类死亡；由于藻类的腐烂，使水体中出现氧亏现象。
(3)水中的NO2--N和NO3--N对人和水生生物有较大的危害作用。长期饮用NO3--N含量超过10mg/L的水，会发生高铁血红蛋白症，当血液中高铁血红蛋白含量达到70mg/L，即发生窒息。水中的NO2--N和胺作用会生成亚硝胺，而亚硝胺是“三致”物质。NH4+-N和氯反应会生成氯胺，氯胺的消毒作用比自由氯小，因此当有NH4+-N存在时，水处理厂将需要更大的加氯量，从而增加处理成本。
3 氨氮废水处理的主要技术
目前，国内外氨氮废水处理有折点氯化法、化学沉淀法、离子交换法、吹脱法和生物脱氨法等多种方法，这些技术可分为物理化学法和生物脱氮技术两大类。
生物脱氮法
微生物去除氨氮过程需经两个阶段。阶段为硝化过程，亚硝化菌和硝化菌在有氧条件下将氨态氮转化为亚硝态氮和硝态氮的过程。第二阶段为反硝化过程，污水中的硝态氮和亚硝态氮在无氧或低氧条件下，被反硝化菌(异养、自养微生物均有发现且种类很多)还原转化为氮气。在此过程中，有机物(甲醇、乙酸、葡萄糖等)作为电子供体被氧化而提供能量。常见的生物脱氮流程可以分为3类，分别是多级污泥系统、单级污泥系统和生物膜系统。
多级污泥系统
此流程可以得到相当好的BOD5去除效果和脱氮效果，其缺点是流程长、构筑物多、基建费用高、需要外加碳源、运行费用高、出水中残留一定量甲醇等。
单级污泥系统
单级污泥系统的形式包括前置反硝化系统、后置反硝化系统及交替工作系统。前置反硝化的生物脱氮流程，通常称为A/O流程与传统的生物脱氮工艺流程相比，A/O工艺具有流程简单、构筑物少、基建费用低、不需外加碳源、出水水质高等优点。后置式反硝化系统，因为混合液缺乏有机物，一般还需要人工投加碳源，但脱氮的效果可高于前置式，理论上可接近100%的脱氮。交替工作的生物脱氮流程主要由两个串联池子组成，通过改换进水和出水的方向，两个池子交替在缺氧和好氧的条件下运行。该系统本质上仍是A/O系统，但其利用交替工作的方式，避免了混合液的回流，因而脱氮效果优于一般A/O流程。其缺点是运行管理费用较高，且一般必须配置计算机控制自动操作系统。
生物膜系统
将上述A/O系统中的缺氧池和好氧池改为固定生物膜反应器，即形成生物膜脱氮系统。此系统中应有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反应器中保存了适应于反硝化和好氧氧化及硝化反应的两个污泥系统。
物化除氮
物化除氮常用的物理化学方法有折点氯化法、化学沉淀法、离子交换法、吹脱法、液膜法、电渗析法和催化湿式氧化法等。
折点氯化法
不连续点氯化法是氧化法处理氨氮废水的一种，利用在水中的氨与氯反应生成氮气而将水中氨去除的化学处理法。该方法还可以起到杀菌作用，同时使一部分有机物无机化，但经氯化处理后的出水中留有余氯，还应进一步脱氯处理。
在含有氨的水中投加次氯酸HClO，当pH值在中性附近时，随次氯酸的投加，逐步进行下述主要反应：
NH3 + HClO →NH2Cl + H2O ①
NH2Cl + HClO → NHCl2 + H2O ②
NH2Cl + NHCl2 →N2 + 3H+ + 3Cl- ③
投加氯量和氨氮之比(简称Cl/N)在5.07以下时，*先进行①式反应，生成一氯胺(NH2Cl)，水中余氯浓度增大，其后，随着次氯酸投加量的增加，一氯胺按②式进行反应，生成二氯胺(NHCl2)，同时进行③式反应，水中的N呈N2被去除。其结果是，水中的余氯浓度随Cl/N的增大而减小，当Cl/N比值达到某个数值以上时，因未反应而残留的次氯酸(即游离余氯)增多，水中残留余氯的浓度再次增大，这个小值的点称为不连续点(习惯称为折点)。此时的Cl/N比按理论计算为7.6；废水处理中因为氯与废水中的有机物反应，C1/N比应比理论值7.6高些，通常为10。此外，当pH不在中性范围时，酸性条件下多生成三氯胺，在碱性条件下生成硝酸，脱氮效率降低。
在pH值为6——7、每mg氨氮氯投加量为10mg、接触0.5——2.0h的情况下，氨氮的去除率为90%——100%。因此此法对低浓度氨氮废水适用。
处理时所需的实际氯气量取决于温度、pH及氨氮浓度。氧化每mg氨氮有时需要9——10mg氯气折点，氯化法处理后的出水在排放前一般需用活性炭或SO2进行反氯化，以除去水中残余的氯。虽然氯化法反应迅速，所需设备投资少，但液氯的安全使用和贮存要求高，且处理成本也较高。若用次氯酸或二氧化氯发生装置代替液氯，会更安全且运行费用可以降低，目前国内的氯发生装置的产氯量太小，且价格昂贵。因此氯化法一般适用于给水的处理，不太适合处理大水量高浓度的氨氮废水。
化学沉淀法
化学沉淀法是往水中投加某种化学药剂，与水中的溶解性物质发生反应，生成难溶于水的盐类，形成沉渣易去除，从而降低水中溶解性物质的含量。当在含有NH4+的废水中加入PO43-和Mg2+离子时，会发生如下反应：
NH4+ + PO43- + Mg2+ → MgNH4PO4↓ ④生成难溶于水的MgNH4PO4沉淀物，从而达到去除水中氨氮的目的。采用的常见沉淀剂是Mg(OH)2和H3PO4，适宜的pH值范围为9.0——11，投加质量比H3PO4/Mg(OH)2为1.5——3.5。废水中氨氮浓度小于900mg/L时，去除率在90%以上，沉淀物是一种很好的复合肥料。由于Mg(OH)2和H3PO4的价格比较贵，成本较高，处理高浓度氨氮废水可行，但该法向废水中加入了PO43-，易造成二次污染。
离子交换法
离子交换法的实质是不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与废水中的其它同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性化学吸附。沸石是一种天然离子交换物质，其价格远低于阳离子交换树脂，且对NH4+-N具有选择性的吸附能力，具有较高的阳离子交换容量，纯丝光沸石和斜发沸石的阳离子交换容量平均为每10 0g相当于213和223mg物质的量(m.e)。但实际天然沸石中含有不纯物质，所以纯度较高的沸石交换容量每10 0g不大于20 0m.e，一般为10 0——150m.e。沸石作为离子交换剂，具有特殊的离子交换特性，对离子的选择交换顺序是：Cs(Ⅰ)>Rb(Ⅰ)>K(Ⅰ)>NH4+>Sr(Ⅰ)>Na(Ⅰ)>Ca(Ⅱ)>Fe(Ⅲ)>Al(Ⅲ)>Mg(Ⅱ)>Li(Ⅰ)。工程设计应用中，废水pH值应调整到6——9，重金属大体上没有什么影响；碱金属、碱土金属中除Mg以外都有影响，尤其是Ca对沸石的离子交换能力影响比Na和K更大。沸石吸附饱和后必须进行再生，以采用再生液法为主，燃烧法很少用。再生液多采用NaOH和NaCl。由于废水中含有Ca2+，致使沸石对氨的去除率呈不可逆性的降低，要考虑补充和更新。
吹脱法
吹脱法是将废水调节至碱性，然后在汽提塔中通入空气或蒸汽，通过气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气中。通入蒸汽，可升高废水温度，从而提高一定pH值时被吹脱的氨的比率。用该法处理氨时，需考虑排放的游离氨总量应符合氨的大气排放标准，以免造成二次污染。低浓度废水通常在常温下用空气吹脱，而炼钢、石油化工、化肥、有机化工有色金属冶炼等行业的高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。
液膜法
许多人认为液膜分离法有可能成为继萃取法之后的第二代分离纯化技术，尤其适用于低浓度金属离子提纯及废水处理等过程。乳状液膜法去除氨氮的机理是：氨态氮NH3-N易溶于膜相油相，它从膜相外高浓度的外侧，通过膜相的扩散迁移，到达膜相内侧与内相界面，与膜内相中的酸发生解脱反应，生成的NH4+不溶于油相而稳定在膜内相中，在膜内外两侧氨浓度差的推动下，氨分子不断通过膜表面吸附、渗透扩散迁移至膜相内侧解吸，从而达到分离去除氨氮的目的。
电渗析法
电渗析是一种膜法分离技术，其利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液中溶解的固体。在电渗析室的阴阳渗透膜之间施加直流电压，当进水通过多对阴阳离子渗透膜时，铵离子及其他离子在施加电压的影响下，通过膜而进入另一侧的浓水中并在浓水中集，因而从进水中分离出来。
催化湿式氧化法
催化湿式氧化法是20世纪80年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术。在一定温度、压力和催化剂作用下，经空气氧化，可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成CO2、N2和H2O等无害物质，达到净化的目的。该法具有净化效率高(废水经净化后可达到饮用水标准)、流程简单、占地面积少等特点。经多年应用与实践，这一废水处理方法的建设及运行费用仅为常规方法的60 %左右，因而在技术上和经济上均具有较强的竞争力。
